共价有机框架材料因其规则孔道和可设计骨架结构，被认为是下一代多孔功能材料的重要平台，但其发展长期受制于稳定性与结晶性之间的矛盾。对于强共价键连接的框架材料而言，稳固键合赋予材料优异稳定性，却也降低了框架生长过程中的可逆纠错能力，使高结晶度、大晶畴尺寸和可控形貌难以兼得。二维sp² 碳共轭共价有机框架（sp²c-COFs）正是这一挑战的代表体系。该类材料由C=C键连接，兼具结晶层叠结构、π共轭骨架和多孔特征，在光催化、光电转换、能源收集和环境分离等领域具有重要应用潜力，但C=C键形成反应可逆性低，使其高质量多晶粉末、大尺寸单晶和连续薄膜的可控制备极具挑战。

围绕这一前沿方向，中国科学院宁波材料技术与工程研究所界面功能高分子材料团队系统梳理了sp²c-COFs 从 C=C 键构筑、框架结晶调控到宏观形貌设计的发展脉络。针对C=C键形成反应可逆性低、框架结晶困难这一核心问题，团队系统总结了羟醛缩合反应中的分子设计策略，重点阐述苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑和吡喃鎓阳离子等功能化单体如何通过提升反应活性、稳定关键中间体和调控单体反应性匹配，促进高效C=C键形成与有序框架生长，为结晶性sp²c-COFs的构筑提供了重要化学基础。针对单晶sp²c-COFs难以制备的关键科学问题，进一步介绍了亚胺向烯烃转化和曼尼希消除反应等新型合成方法。这类策略先利用亚胺键的动态可逆性实现框架预组织和结构纠错，再将其转化为稳固的C=C共轭骨架，从而有效突破全共轭框架结晶困难，并推动了单晶sp²c-COFs 的制备。

随着 sp²c-COFs 从粉末和单晶研究进一步迈向器件应用，薄膜的可控制备成为该领域的重要发展方向。该工作系统介绍了铜表面介导的克脑文格尔缩合、单层辅助表面引发羟醛缩合，以及两亲性吡啶鎓盐辅助羟醛缩合等薄膜制备策略。这些方法将 C=C 键构筑从溶液体系拓展到界面和基底表面，不仅能够获得高结晶度自支撑薄膜，还可实现硅片、聚丙烯腈薄膜和玻璃等多种基底的功能化，为增强界面粘附、推进器件集成和提升材料性能提供了重要基础。

该工作围绕强C=C键形成、长程有序结构构筑、形貌精准调控与功能应用拓展，系统总结了sp²c-COFs的发展逻辑，为理解稳健π共轭多孔材料的结构–性质关系及推动其应用拓展提供了重要参考。

相关成果以“Taming Irreversibility in sp²-Carbon-Conjugated COFs fromPolycrystalline Powders to Single Crystals and Thin Films”为题发表于国际学术期刊《Account of Chemical Research》（DOI: 10.1021/acs.accounts.6c00282）。宁波材料所博士后李升旭为该论文的第一作者，张涛研究员为通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金优秀青年基金（52322316）、国家重点研发计划政府间国际科技创新合作（2025YFE0151500）、浙江省杰出青年基金延续项目（LRG25E030001）等项目的支持。

图1. sp²c-COFs分级形貌调控示意图。（a） 多晶sp²c-COFs的合成。（b） 单晶sp²c-COFs的合成。（c） 高结晶度sp²c-COF薄膜的合成。

（海洋关键材料全国重点实验室）